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報告書

原子力施設耐震設計における福島・茨城県境を震源とする長周期地震動評価の高度化研究

桐田史生; 冨永昌宏; 山崎敏彦; 瀬下和芳; 瓜生満

JAEA-Research 2022-006, 61 Pages, 2023/02

JAEA-Research-2022-006.pdf:6.24MB

核燃料サイクル工学研究所(以下、サイクル研)では、1990年代より地震観測を行っている。内陸地殻内地震について、2011年3月11日に発生した東北地方太平洋沖地震(以下、3.11地震)までは、茨城県北部福島県において発生頻度が低い状況であったが、3.11地震後、この地域で余震が頻発するようになり、福島県浜通り付近で発生した地震(2011年4月11日福島県浜通りの地震等)では、サイクル研の地震観測記録に顕著な長周期成分が観測された。この地震の震源付近の観測地点の記録には長周期成分は含まれておらず、サイクル研までの伝搬過程で、長周期成分が生成されたものと考えられる。敷地周辺の地下構造探査結果から深部の地震基盤には、盆地状構造が確認されており、この基盤形状を起因とした長周期成分の生成と評価した。原子力施設の耐震設計に用いる地震動評価では、敷地で得られた観測記録を要素地震に用いた経験的グリーン関数法により評価を行っており、サイクル研の観測記録を要素地震に用いて地震動評価を行った場合、震源ではわずかな長周期成分を伝搬過程で増幅したものを震源に戻し波形合成することとなり、長周期成分が過度に増幅される結果となる。このため本検討では、地震動の長周期成分の評価を精緻化するために、震源及び敷地周辺を含む広域の深部地盤の形状を反映できる三次元地盤構造モデルによる地震動評価を実施した。モデルは、浜通り地震の震源域付近から茨城県北部沿岸域を範囲(幅約80km長さ約110km)とし、本研究における長周期地震動評価を適切に行えるよう2秒以上の周期帯の精度を担保するようなメッシュサイズを調整した。三次元地盤構造モデル構築にあたっては、複数の観測記録や震源モデルを用いて、最適な三次元地盤構造モデルを作成し、複数の地震のシミュレーション解析、分析等を行い、その適切性、有用性を確認した。これらの研究成果を実際の許認可業務の基礎資料として活用した。

論文

Empirical equations for tensile properties and stress-strain curves of neutron irradiated stainless steels in LWR conditions

福谷耕司*; 藤井克彦*; 知見康弘; 端邦樹

Proceedings of 19th International Conference on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems - Water Reactors (Internet), p.523 - 531, 2019/08

軽水炉の炉内構造物の構造健全性評価に資するため、中性子照射したオーステナイト系ステンレス鋼の最新の引張特性データベースを用いたデータフィッティングにより、引張特性の中性子照射量依存性を示す経験式と、応力-ひずみ関係を示す傾向曲線を提案した。データベースに収められた引張特性データは、日本の国家プロジェクトの報告書と公開文献から得られたもので、データシートの形でまとめた。引張特性の中性子照射量依存性を示す経験式は、冷間加工316と溶体化304/316ステンレス鋼に対し、照射量の増加に伴って飽和する式に基づき、温度範囲280-350 $^{circ}$ C、損傷量範囲で最大80dpaを対象として検討した。また、応力-ひずみ関係を示す曲線はSwiftモデルに基づいて検討した。こうして得られた経験式と応力-ひずみ関係の計算結果は、実験値によく一致した。本論文では、組成と冷間加工等、材料の相違の影響について議論した。

論文

モンテカルロ法による中性子深層透過問題におけるウェイト下限値推定法

桜井淳; 山本俊弘

日本原子力学会和文論文誌, 4(2), p.172 - 176, 2005/06

https://doi.org/10.3327/taesj2002.4.172

MCNPデフォルト法,経験式法,単色中性子減衰曲線法,MCNP wwg法及び随伴線束法のような代表的なウェイト推定法について解説した。単色中性子減衰曲線法は著者が提案した方法である。経験式法と単色中性子減衰曲線法の推定精度を評価するために、同じ計算体系でMCNP wwg法でウェイト下限値を算出し、比較した。前者の方法は30cmの鉄深層透過でも1/10-1/100過小評価するが、後者は1mの鉄を透過後でも1/20程度と推定精度がよいことを確認した。

報告書

米国の加圧水型原子力発電所における原子炉圧力容器上蓋損傷事例の分析

渡邉憲夫

JAERI-Review 2004-015, 144 Pages, 2004/07

JAERI-Review-2004-015.pdf:25.58MB

本報告書では、2002年3月6日に米国の加圧水型原子力発電所(PWR)、Davis Besseにおいて見つかった原子炉圧力容器(RPV: Reactor Pressure Vessel)上蓋の著しいウェステージについて、設置者及びNRCの発行した報告書などに基づいて、RPV上蓋劣化の発見に至った経緯,劣化の状況と原因,NRCによる対応などをまとめた。また、ホウ酸水の漏えいによる原子炉冷却材圧力バウンダリ機器の腐食・損傷事例に対してNRCが発行した規制書簡の具体的内容、並びに、NRCが当該事象の調査にあたって結成したタスクフォースによる報告書の内容についても付録に紹介した。

論文

Comparison of ITER performance predicted by semi-empirical and theory-based transport models

Mukhovatov, V.*; 下村安夫; Polevoi, A. R.*; 嶋田道也; 杉原正芳; Bateman, G.*; Cordey, J. G.*; Kardaun, O. J. F.*; Pereverzev, G. V.*; Voitsekhovich, I.*; et al.

Nuclear Fusion, 43(9), p.942 - 948, 2003/09

https://doi.org/10.1088/0029-5515/43/9/318

被引用回数：43 パーセンタイル：76.69(Physics, Fluids & Plasmas)

ITER のQの値=(核融合出力)/(補助加熱入力) を3つの異なる方法を用いて予測し比較した。第1の方法は経験的な閉じ込め時間比例則及び規定された輸送係数の分布を用いる。第2のアプローチは規格化パラメータをITERに類似した値に規定した放電に基づく外挿(ITER相似実験)を用いる。第3のアプローチは部分的に理論に基づいた輸送モデルに基づく。プラズマ電流15MA、プラズマ密度がグリーンワルド密度を15%下回る密度の条件ではITERH-98(y,2)比例則によるエネルギ-閉じ込め時間は3.7秒、標準偏差が14%である。第1の方法によってQの範囲を予測すると、補助加熱入力40MWの場合[6-15]である。また、良好なELMy Hモード閉じ込めが得られる範囲で補助加熱入力を最小に設定した場合は[6-30]である。JETにおけるITER相似実験による予測、及び、理論に基づいたモデルによる予測は、閉じ込め時間の経験則による予測と、不確定性の範囲内で一致する。

論文

Ab initio study on isotope exchange reactions of H $_{2}$ with surface hydroxyl groups in lithium silicates

中沢哲也; 横山啓一; Grismanovs, V.*; 片野吉男*; 實川資朗

Journal of Nuclear Materials, 307-311(Part2), p.1436 - 1440, 2002/12

https://doi.org/10.1016/S0022-3115(02)01283-7

被引用回数：1 パーセンタイル：10.15(Materials Science, Multidisciplinary)

本研究ではリチウムシリケイトからのトリチウム放出に関する基礎的な知見を得るために非経験的分子軌道計算を用いてリチウムシリケイトとAl添加リチウムシリケイトの表面水酸基とH $_{2}$ の同位体交換反応について調べた。計算はGaussian98を用いてHF/3-21G, HF/6-31G**, MP2/6-31G**の理論レベルで行った。H $_{3}$ SiOHをシリケイトガラスにおける表面水酸基のモデルとして、H $_{3}$ Si(OH)Al(H) $_{2}$ OSiH $_{3}$ はAlを含んでいるシリカガラスの表面水酸基のモデルとして選んだ。各クラスターとH2の交換反応に対して計算されたHF/6-31G**活性化エネルギーはそれぞれ88.1と42.7kcal/molである。活性化エネルギーのこのような減少はAl原子の相互作用に起因した表面水酸基の電荷の変化と関連している。各原子の電荷をMulliken population解析によって求めた。その結果、表面水素原子のイオン性が表面水酸基に対するAl原子の直接の相互作用によって増加していた。他の理論レベルにおいても同様の結果が得られた。得られた計算結果はAl原子の相互作用によってリチウムシリケイトの表面水酸基とH $_{2}$ の交換反応がより低い温度で行われることを示唆している。

論文

Ab initio molecular orbital study of the O( $^{1}$ D) insertion into the C-C bond in cyclopropane and ethane

黒崎譲; 高柳敏幸

Chemical Physics Letters, 355(5-6), p.424 - 430, 2002/04

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(02)00262-2

被引用回数：3 パーセンタイル：8.65(Chemistry, Physical)

シクロプロパンのC-C結合に対するO( $^{1}$ D)挿入反応の入り口付近における5つの最低一重項ポテンシャルエネルギー面を、CASPT2/cc-pVDZレベルで計算した。その結果、5枚のポテンシャル面の内の最も下にあるものは、入り口付近で引力的であるのに対し、他の4枚は斥力的であることが予測された。比較のため、エタンについて同様の計算を行った結果、5枚のポテンシャル面は入り口付近ですべて斥力的であることが予測された。これらの計算結果は、O( $^{1}$ D)とアルカン分子の反応についての最近の実験結果と矛盾しない。

論文

Ab initio study on the mechanism of hydrogen release from the silicate surface in the presence of water molecule

中沢哲也; 横山啓一; Grismanovs, V.*; 片野吉男*; 實川資朗

Journal of Nuclear Materials, 302(2-3), p.165 - 174, 2002/04

https://doi.org/10.1016/S0022-3115(02)00779-1

被引用回数：3 パーセンタイル：23.41(Materials Science, Multidisciplinary)

本論文では、リチウムシリケイト表面に水酸基の形で存在するトリチウムの放出過程を理解するため、シリカ表面に孤立して存在する水酸基(-OH)と水分子の相互作用と水素放出反応過程について非経験的分子軌道計算により調べた。表面水酸基からの水素放出反応として表面水酸基と水分子の間で起る水素交換反応と水酸基交換反応について検討を行った。その結果、水素放出はシリカ表面水酸基のSi-O結合の切断による水酸基交換反応で起ることが分かった。この水酸基交換反応はプロトン供与体として働く水分子と表面水酸基の複合体において進行する。したがって、シリカ表面からのトリチウム放出は水分子と表面水酸基の間における水素交換反応ではなく、それらの間での水酸基交換反応で進行するものと考えられる。また、この反応の反応エネルギー障壁は24.4kcal/molと計算された。

論文

Charge-separation process of the C $_{2}$ H $_{4}$ +Cl $_{2}$ reaction in water; Ab initio molecular orbital study using a cluster model

黒崎譲

Journal of Physical Chemistry A, 105(49), p.11080 - 11087, 2001/12

https://doi.org/10.1021/jp012420w

被引用回数：3 パーセンタイル：9.19(Chemistry, Physical)

C $_{2}$ H $_{4}$ +Cl $_{2}$ 反応の水中における電荷分離過程を、反応系に4個の水分子を加えたクラスターモデルを用いて非経験的分子軌道法により研究した。その結果、最終生成物である電荷分離錯体(M3)は反応系の解離極限、C $_{2}$ H $_{4}$ +Cl $_{2}$ +4H $_{2}$ O、より4.3kcal/molエネルギー的に低く、反応系で生成する錯体(M1)より0.6kcal/mol高いことが予測された。また、気相中の自由エネルギーを求め、それに溶媒和自由エネルギーを加えることによって全自由エネルギーを計算したところ、M3の全自由エネルギーはM1より5.1kcal/mol低いことが予測された。この結果は水中におけるこの反応系の電荷分離過程が自発的であることを強く示唆する。

報告書

東海再処理施設におけるC-14の挙動

永里良彦; 山口俊哉; 藤田秀人; 大森栄一

JNC TN8410 2001-021, 33 Pages, 2001/09

JNC-TN8410-2001-021.pdf:4.37MB

原子力施設から放出されるC-14は、環境への蓄積及び食物連鎖を通じての内部被ばくの観点から安全評価上重要な核種であり、東海再処理施設においては、平成3年10月から再処理施設から放出される放射性気体廃棄物に含まれる主要な核種として定常的な測定を開始している。一方、再処理施設内においては、C-14の工程内での挙動を解明するため、文献調査を行うとともに、実際の使用済燃料の再処理運転を通じて工程内での分配、挙動等について調査を行った。東海再処理施設におけるC-14の挙動調査結果から得られた結果をまとめると、以下のとおりである。1.使用済燃料のせん断処理により放出されるC-14はわずかであり,使用済燃料に含まれるC-14の大部分は、溶解処理に伴い発生する溶解オフガスとともに溶解オフガス処理工程へ移行する。溶解オフガス処理工程へ移行したC-14は、アルカリ洗浄塔などで一部が捕獲されたのち、残りが主排気筒から放出される。主排気筒からのC-14の放出量は、使用済燃料処理1トンあたり約4.16.5GBqであった。2.溶解オフガス処理工程及び槽類オフガス処理工程のアルカリ洗浄塔で捕獲されたC-14は、低放射性廃液貯槽に移行する。同貯槽への移行量は、使用済燃料処理1トンあたり約5.49.6GBqであった。3.使用済燃料の処理に伴い主排気筒から放出されたC-14と、低放射性廃液貯槽へ移行したC-14の合計を再処理施設へのC-14の入量とすると、使用済燃料1トンあたりのC-14は約11.915.5GBqとなった。また、この結果をもとにC-14の生成に寄与する照射前燃料中の窒素含有率を推定すると15 22ppmとなった。4.低放射性廃液貯槽の廃液は,蒸発缶により蒸発濃縮され、この際、C-14のほとんどは低放射性の濃縮液へ移行する。5.平成6年度以降、ガラス固化技術開発施設の運転に伴い第二付属排気筒からのC-14の放出が確認されており、その放出量はガラス固化体1 本を製造するにあたり約0.6GBqであった。

論文

An ab initio study on formation and desorption reactions of H $_{2}$ O molecules from surface hydroxyl groups in silicates

中沢哲也; 横山啓一; Grismanovs, V.*; 片野吉男*

Journal of Nuclear Materials, 297(1), p.69 - 76, 2001/07

https://doi.org/10.1016/S0022-3115(01)00584-0

被引用回数：9 パーセンタイル：56.08(Materials Science, Multidisciplinary)

本研究ではシリカ,シリケイト化合物などの1対の表面水酸基がH $_{2}$ O分子を生成して脱離する反応プロセスについて基礎的な知見を得るために非経験的分子軌道計算を用いて調べた。特に、表面水酸基に対するAl原子の直接の相互作用がこの反応に及ぼす影響に関して検討を行った。計算はGaussian98を用いてHF/6-31G**, MP2/6-31G**の理論レベルで行った。表面水酸基におけるH $_{2}$ O分子の生成・脱離反応経路に関するエネルギープロフィールを計算により求めた。その結果、表面水酸基に対するAl(OH) $_{3}$ ユニットの相互作用によってH $_{2}$ O分子の生成や脱離に必要な活性化エネルギーは低下することがわかった。この活性化エネルギーの低下はAl(OH) $_{3}$ ユニットの表面水酸基への相互作用による構造変数と電荷分布の変化と密接に関係している。

報告書

Consistent evaluations of (n,2n) and (n,np) reaction excitation functions for some even-even isotopes using empirical systematics

Manokhin, V. N.*; 小田野直光; 長谷川明

JAERI-Research 2001-013, 22 Pages, 2001/03

JAERI-Research-2001-013.pdf:1.46MB

(n,np)反応断面積のしきいエネルギーが(n,2n)反応断面積のしきいエネルギーよりも低い偶々核について、(n,1p)反応と(n,np)反応の両者の断面積の励起関数を矛盾なく評価するアプローチについて論じた。(n,2n)及び(n,np)反応断面積の励起関数の最大値の決定においては、Manokhinの系統式を用いるとともに、(n,2n)及び(n,np)反応のしきいエネルギーの差の質量依存性も考慮した。(n,2n)及び(n,np)反応の励起関数の計算には、Manokhinの系統式によって与えられる規格化された励起関数を用いた。いくつかの核種に対する(n,2n)及び(n,np)反応断面積の評価を行い、本研究における手法が妥当であることを明らかにした。

報告書

原子力災害時の放射線管理対応の経験; アスファルト固化処理施設火災・爆発事故及びJCO臨界事故の放射線管理対応

野田喜美雄; 篠原邦彦; 金盛正至

JNC TN8410 2001-010, 35 Pages, 2000/10

JNC-TN8410-2001-010.pdf:3.85MB

核燃料サイクル開発機構東海事業所の放射線管理部門においては、アスファルト固化処理施設の火災・爆発事故及びJCOにおける臨界事故という二つの大きな原子力施設事故の放射線管理対応や支援活動を経験した。これらの事故はいずれも従業員の避難を伴うものであった。特に臨界事故に於いては住民の避難や屋内退避が行われるなど、一般公衆を巻き込んだ大規模な放射線防護活動が必要となった。また、臨界事故に於いては、継続している臨界状態を終息するための作業や、事故施設からの放射線量を低減するための作業など、原子力防災業務が実施された国内初めての事故であった。この二つの事故に対し、放射線管理部門は事故時の初期対応、作業者や施設の放射線管理、事業所周辺の環境測定等を実施した。さらにJCO臨界事故に対しては、臨界終息や遮蔽強化作業に対する放射線管理、環境モニタリング、避難住民のサーベイ、事故発生施設の排気管理などに協力したほか、各種管理資機材の貸与等を実施した。これらを通じて、これまで蓄積してきた放射線管理経験や技術等により円滑に事故対応業務を遂行したが、日頃の訓練は事故対応活動を円滑化すること、放管情報の提供は正確性に加え公衆の視点からの考慮が必要であること、事故対応には豊富な知識と経験を有する放射線管理員が必要であること、各支援組織の有機的活動には後方支援体制の確立が重要であること等を改めて確認した。

論文

Theoretical study of kinetic isotope effects on rate constans for the H $_{2}$ +C $_{2}$ HH+C $_{2}$ H $_{2}$ reaction and its isotopic variants

黒崎譲; 高柳敏幸

Journal of Chemical Physics, 113(10), p.4060 - 4072, 2000/09

https://doi.org/10.1063/1.1288173

被引用回数：22 パーセンタイル：55.85(Chemistry, Physical)

反応H $_{2}$ +C $_{2}$ HH+C $_{2}$ H $_{2}$ (1)及びこれを同位体置換した反応、HD+C $_{2}$ HH+C $_{2}$ HD(2), DH+C $_{2}$ HD+C $_{2}$ H $_{2}$ (3),D $_{2}$ +C $_{2}$ HD+C $_{2}$ HD(4),H $_{2}$ +C $_{2}$ DH+C $_{2}$ HD(5)の反応速度定数を、トンネル補正を加えた変分的遷移状態理論により計算した。その結果、これらの反応に見られる同位体効果はほとんど一次同位体効果によるもので、二次同位体効果及び反応経路(IRC)の曲率の効果は比較的小さいことが明らかとなった。このことは、分子軌道計算からも明らかなように、これらの反応のポテンシャルが「early」であることに起因すると思われる。また、反応1と2の反応速度定数の計算結果は、実験結果とかなり良い一致を示した。

論文

Ab initio molecular orbital study of potential energy surface for the H $_{2}$ NO( $^{2}$ B $_{1}$ )NO( $^{2}$ )+H $_{2}$ reaction

黒崎譲*; 高柳敏幸

Journal of Molecular Structure; THEOCHEM, 507(1-3), p.119 - 126, 2000/07

反応H $_{2}$ NO(2 $^{B1}$ )NO( $^{2}$ )+H $_{2}$ の機構について非経験的分子軌道法を用いて理論的に研究した。基底状態と第一励起状態のポテンシャル面を適当な2つの内部座標の関数として、FOCI/cc-PVTZレベルで計算した。その結果、H $_{2}$ NO( $^{2}$ B $_{1}$ )の分子面に垂直なCs面を保持した反応経路上に、conical intersectionが存在することが明らかとなった。同じ反応経路上には遷移状態が存在することも、既に明らかであったが、電子波動関数の対称性から、この遷移状態を経由する反応は対称禁制であることが予測されていた。しかし、今回の計算結果から、反応系はconical intersectionを回避する形で対称性をCsからC $_{1}$ に落とすことにより禁制を解くということが明らかとなった。

論文

Ab initio molecular orbital study of the C $_{2}$ H $_{4}$ +Cl $_{2}$ C $_{2}$ H $_{4}$ Cl $_{2}$ reaction

黒崎譲*

Journal of Molecular Structure; THEOCHEM, 503(3), p.231 - 240, 2000/05

本研究では、まず気相中における反応C $_{2}$ H $_{4}$ +Cl $_{2}$ C $_{2}$ H $_{4}$ Cl $_{2}$ の機構について理論的に検討した。極限的反応座標(IRC)計算の結果、得られた反応物、遷移状態(TS)、生成物が1つの反応経路上にあることが確認された。反応の活性化エネルギーはPMP4及びB3LYPレベルで、それぞれ36.3,35.9kcal/molと計算された。次に、溶媒中における同反応の機構について検討した。その結果、極性溶媒中では気相中のようなTSが存在しないことが予測された。また、気相中では励起状態であったC $_{2}$ H $_{4}$ Cl $^{+}$ +Cl $^{-}$ が、極性溶媒中では基底状態となることが明らかとなった。誘電率80の極性溶媒中では、C $_{2}$ H $_{4}$ Cl $^{+}$ +Cl $^{-}$ のエネルギー値は反応物(CH $_{4}$ +Cl $_{2}$ )と比較して11.2kcal/molとなることがB3LYPレベルで計算された。このことは、この反応が気相中よりも極性溶媒中でより起こりやすいことを示唆している。

報告書

平成11年度安全研究成果発表会(動力炉分野)

安全研究専門部*; 大洗開調室*

JNC TN9200 2000-001, 133 Pages, 2000/02

JNC-TN9200-2000-001.pdf:6.8MB

平成11年12月15日、動力炉分野を対象とした第11回安全研究成果発表会が、大洗工学センターの展示館(テクノ大洗)で開催された。本発表会では、平成8年度平成10年度の3ヶ年の成果の発表及び討論が行われた。発表課題は、高速増殖炉(FBR)、耐震及び確率論的安全評価の各分野の動力炉に係る安全研究課題(全34課題)の中から、安全研究専門部会の各分科会での検討を踏まえて11課題が選定された。また、本発表会は一般公開として行い、関連分野における学識経験者等にも広く意見を求めるために、社外からも多数の方々の参加をいただいた。本資料は、発表会で使用したOHP集、質疑応答、当日の出席者リスト等について取りまとめたものである。なお、安全研究成果調査票は、「安全研究成果の概要(平成10年度-動力炉分野)」(JNC TN1400 99-027,1999年11月)に収録している。

報告書

粘土中に埋設された鉄の腐食事例の研究(研究委託内容報告書)

炭山守男*

JNC TJ8400 2000-009, 138 Pages, 2000/02

JNC-TJ8400-2000-009.pdf:3.0MB

本研究は、オーバーパックの候補材である炭素鋼の土壌中での長期腐食挙動の評価に資するため、淡水性粘土中に長期間埋設された水道管を堀上げ、その埋設土壌の環境と管体の腐食量を調査し、土壌埋設鋼材についての酸素還元反応律速型の腐食モデル(経験式)を作成してきた。この腐食モデル式の信頼性の向上に資する目的で国内外で実施された土壌埋設鋼材の長期腐食挙動に関する調査の一つとして、(財)日本簡易ガス協会で実施した埋設管の腐食データを使用した。その171試料の中から淡水性粘土に埋設されていた38路線の試料を抽出し、そのデータの腐食速度と土壌環境因子をまとめ、かつ極値統計手法によりオーバーパックの面積を再帰期間とし、最大孔食深さを求めた。それらの腐食量と土壌環境因子の相関解析を行い土壌環境因子と腐食量の関係を求めた。このデータを埋設水道管のデータに加え、極値統計解析の累積確率0.99の最大孔食深さの腐食モデルについて比較した。さらに、既往文献の研究結果を加えて極値統計解析の累積確率0.99最大孔食深さのデータを腐食モデルの式H=aYnと比較した。水道管と簡易ガス管の極値統計解析の累積確率0.99のデータは既往データと較べて妥当な値を示し、中性低溶存酸素環境の腐食モデルとして妥当であることが示された。本報告書は、日本鋼管工事株式会社が核燃料サイクル開発機構の委託により実施した研究成果に関するものである。

論文

Theoretical study of an isotope effect on rate constants for the CH $_{3}$ +H $_{2}$ CH $_{4}$ +H and CD $_{3}$ +H $_{2}$ CD $_{3}$ H+H reactions using variational transition state theory and the multidimensional semiclassical tunneling method

黒崎譲*; 高柳敏幸

Journal of Chemical Physics, 110(22), p.10830 - 10842, 1999/06

https://doi.org/10.1063/1.479025

被引用回数：20 パーセンタイル：53.61(Chemistry, Physical)

反応CH $_{3}$ +H $_{2}$ CH $_{4}$ +H(I)及びCD $_{3}$ +H $_{2}$ CD $_{3}$ H+H(II)の反応速度における同位体効果について、変分的遷移状態理論及び準古典的多次元トンネリング法を用いて理論的に考察した。まず、反応IとIIのポテンシャル面を量子化学的手法により計算した。次に、得られたポテンシャル面を用いて、多次元トンネリングを準古典的に考察した変分的遷移状態理論により反応速度定数を求めた。実験的には、5Kの固体パラ水素中で、反応IIの方が反応Iより反応速度が速いことが報告されている。ここでの計算の結果、理論的にも反応IIの方が反応Iよりも5Kで反応速度が速いことが予測され、実験結果を定性的に説明することができた。

論文

A theoretical study on an isotope effect in the CH $_{3}$ +H $_{2}$ CH $_{4}$ +H reaction

黒崎譲*; 高柳敏幸

Chemical Physics Letters, 299(1), p.57 - 63, 1999/00

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(98)01239-1

被引用回数：15 パーセンタイル：43.56(Chemistry, Physical)

反応CH $_{3}$ +H $_{2}$ CH $_{4}$ +H(I)及びCD $_{3}$ +H $_{2}$ CD $_{3}$ H+H(II)における異常な同位体効果について理論的に考察した。実験的には、固体パラ水素中でCH $_{3}$ I(CD $_{3}$ I)を光分解し、CH $_{3}$ (CD $_{3}$ )を生成させて5Kでしばらく放置すると、CH $_{3}$ I/p-H $_{2}$ 系ではCH $_{4}$ の生成は確認されなかったがCD $_{3}$ I/p-H $_{2}$ 系ではCD $_{3}$ Hの生成が確認された。すなわち、反応Iは起こらないが反応IIは起こることが見出された。本理論計算では、この同位体効果を説明するために、反応I,IIの固有反応座標(IRC)を高精度の非経験的分子軌道法により求め、さらにIRCに直交する基準振動の振動数も計算し、反応途中でのゼロ点振動エネルギーの値も見積もった。その結果、従来の意味での同位体効果は予想通りほとんどないが、ゼロ点振動エネルギーを考慮したeffectiveなポテンシャルを比較すると、反応IIの方が反応Iより反応障壁が低く障壁の幅も小さいことが明らかとなった。このことは反応IIの方がトンネル確率が大きいことを意味しており、上の実験結果を良く説明している。